Ressonância

     Sempre que, em uma fórmula estrutural, pudermos mudar a posição dos elétrons sem mudar a posição dos átomos, a estrutura real não será nenhuma das estruturas obtidas, mas sim um híbrido de ressonância daquelas estruturas.

    Alguns compostos possuem em sua estrutura ligações duplas alternadas com ligações simples. O mais famoso de todos eles é o benzeno, cuja estrutura foi proposta em 1865, pelo químico alemão Friedrich August Kekulé (1829-1896). Sua estrutura seria cíclica e formada por três ligações duplas intercaladas com três ligações simples, conforme as figuras abaixo:

    As duas formas de representar o benzeno são aceitas, pois é possível mudar os elétrons das ligações π sem mudar a posição dos átomos. Entretanto, nenhuma representa exatamente o que ele é e nem explica seu comportamento. Ele deveria se comportar como um alceno e provocar reações de adição, porém, na prática, isto não ocorre. O benzeno é bastante estável e age como se não tivesse as ligações duplas; ele dá reações de substituição como nos alcanos.

   Em 1930, o cientista americano Linus Pauling propôs a teoria da ressonância que explicou esta aparente contradição. Esta teoria dizia o seguinte:

“Sempre que, em uma fórmula estrutural, pudermos mudar a posição dos elétrons sem mudar a posição dos átomos, a estrutura real não será nenhuma das estruturas obtidas, mas sim um híbrido de ressonância daquelas estruturas.”

    Este efeito é comprovado pelo tamanho das ligações dos carbonos, e pela distância entre eles. Essa distância é intermediária a da ligação simples (1,54 Å) e a da ligação dupla (1,34 Å); sendo, portanto, de 1,39 Å, em virtude do efeito de ressonância.

   

      Este efeito também pode ser visto na estrutura da molécula de ozônio (O₃), conforme mostrado abaixo:

Estruturas canônicas e híbrido de ressonância do ozônio.

A ENERGIA DE RESSONÂNCIA - CÁLCULO PARA O BENZENO

      A ressonância ou efeito mesômero é definida como a estabilização da molécula pela deslocalização permanente de elétrons pi em sistemas insaturados. É, ainda, definida como a redistribuição de elétrons dos orbitais moleculares pi, acarretando a diminuição da energia interna do sistema.

     O princípio da ressonância foi introduzido por Linus Pauling: “Se, para um composto puderem ser escritas duas ou mais estruturas que somente difiram na distribuição de elétrons, as propriedades do composto não correspondem a nenhuma delas, mas a uma estrutura hipotética, intermediária, que é um híbrido entre elas.”

    A teoria da hibridação determina que a diminuição da energia interna ou o aumento da energia de ligação, é denominada de energia de ressonância ou energia de deslocalização.

  Na prática, a energia de ressonância pode ser calculada a partir dos calores de hidrogenação e de combustão, e corresponde à diferença entre a energia da estrutura clássica mais estável e a energia encontrada por meios experimentais para a estrutura em questão.

  Assim, para o benzeno, baseado na estrutura clássica ( ciclo-hexatrieno ), temos três duplas ligações. O calor de hidrogenação teórico correspondente, portanto, a:

Ciclo-hexatrieno= calor de hidrogenação teórico = = 3 x 28,8 = 86,4 Kcal/mol

O calor de hidrogenação real do benzeno é 49,8 Kcal/mol, a energia de ressonância será:

Ciclo-hexatrieno 86,4– 49,8 = 36,6 Kcal/mol ,  portanto a

Energia de ressonância do benzeno= 36,6 Kcal/mol

  A estrutura será tanto mais estável quanto maior for a energia de ressonância, uma vez que ela significa maior energia de ligação ou menor energia interna.