POLÍMEROS E COPOLÍMEROS-ESTUDO

POLÍMEROS E COPOLÍMEROS-ESTUDO
Prof. Ms Emanoel Martins
Polímeros são definidos como o conjunto de pequenas moléculas denominadas monômeros, elas se ligam para formar macromoléculas. .Daí o nome do grego: poli = muitos + meros = partes. A reação que produz um polímero é denominada reação de polimerização, em que a molécula inicial finalmente, polímero.Daí o nome do grego: poli = muitos + meros = partes. Os polímeros se classificam em naturais e artificiais:

Polímeros naturais: ”são aqueles que encontramos na natureza, por exemplo, borracha (extraída da seringueira), celulose, proteínas, polissacarídeos, entre outros. São úteis na fabricação de diversos materiais como papel, pneus, etc. Como se sabe, proteínas e polissacarídeos estão presentes nos alimentos que ingerimos".
"São polímeros que já existem normalmente na natureza. Dentre os mais importantes estão os carboidratos (celulose, amido, glicogênio etc), as proteínas (existente em todos os seres vivos) e os ácidos nucléicos (existentes no núcleo das células vivas e responsáveis pelas características genéticas dos seres vivos)".
Polímeros artificiais(SINTÉTICOS): "os materiais poliméricos produzidos artificialmente surgiram da necessidade de imitar os polímeros naturais. São produzidos pela síntese: processo que surgiu após a descoberta da Química Orgânica (segunda metade do século XIX), e requer tecnologia sofisticada, pois envolve reações químicas em laboratório".
"São polímeros fabricados pelo homem, a partir de moléculas simples. Dentre eles estão o nylon, o polietileno, o PVC etc. No setor de fibras têxteis, além de falarmos em fibras naturais (algodão, seda, juta etc) e artificiais (naylon, poliéster etc), falamos também em fibras artificiais ou modificadas, como, por exemplo, o rayon".
A fabricação do rayon já parte de uma macromolécula, que são as fibras naturais do algodão; a seguir, por meio de várias reações químicas, purifica-se a macromolécula e no final faz-se uma nova fiação. Resultam então fios e fibras de composição química idêntica à macromolécula inicial, porém, de muito melhor qualidade, que constituem o rayon.

Os polímeros sintéticos revolucionaram o século XX, ficaram popularmente conhecidos como plásticos. Com eles tornou-se possível fabricar vários objetos, dentre eles: sacolas, para-choques de automóveis, canos para água, panelas antiaderentes, mantas, colas, tintas e chicletes.

 Quanto à natureza da cadeia:

Polímero de cadeia homogênea - Quando o esqueleto da cadeia é formada apenas por átomos de carbono.

Polímero de cadeia heterogênea - Quando no esqueleto da cadeia existem átomos diferentes de carbono (heteroátomos).

Quanto à disposição espacial dos monômeros:

Polímero Tático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da cadeia polimérica segundo certa ordem, ou seja, de maneira organizada. Os polímeros táticos podem ainda ser divididos em isotáticos e sindiotáticos.

Nos polímeros isotáticos, os monômeros distribuem-se ao longo da cadeia de tal modo que unidades sucessivas, após rotação e translação, podem ser exatamente superpostas. Nos polímeros sindiotáticos, a rotação e translação de uma unidade monomérica, em relação à seguinte, reproduz a imagem especular desta última.

Polímero Atático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da cadeia polimérica ao caso, ou seja, de maneira desordenada.

Quanto à estrutura final do polímero:

Polímero linear - Quando a macromolécula é um encadeamento linear de átomos. Ex: polietileno:        ...(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)...
Mesmo que a cadeia apresente ramificações (desde que a ramificação não ligue uma cadeia à outra vizinha) o polímero continua sendo considerado linear. Ex: borracha sintética (neopreno).
...[-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-]...
Os polímeros lineares dão origem a materiais termoplásticos, isto é, plásticos que podem ser amolecidos pelo calor quantas vezes quisermos e, ao resfriarem, voltam a apresentar as mesmas propriedades iniciais.
Polímero tridimensional - Quando a macromolécula se desenvolve em todas as direções, isto é, há ligações entre cadeias adjacentes, através de átomos localizados ao longo da cadeia. Esses polímeros dão origem a materiais termofixos ou materiais termoendurecentes.
No primeiro caso, pelo menos a última fase de produção da macromolécula deve ser feita simultaneamente com a modelagem do objeto desejado, pois uma vez prontos, esses polímeros não podem ser novamente amolecidos pelo calor (um aquecimento excessivo causará a decomposição até a queima do material mas nunca seu amolecimento) e consequentemente, esses polímeros não podem ser reaproveitados industrialmente na moldagem de novos objetos.
Os polímeros termoendurecentes, quando prontos, só podem ser fundidos uma vez, pois, durante a fusão, as moléculas reagem entre si, aumentando a massa molecular do polímero e este, endurecendo, torna-se insolúvel e infusível.

Os polímeros são compostos químicos de elevada massa molecular, resultantes de reações químicas de polimerização.

   Trata-se de macromoléculas formadas a partir de unidades estruturais menores (os monómeros). O número de unidades estruturais repetidas numa macromolécula é chamado grau de polimerização. Em geral, os polímeros contêm os mesmos elementos nas mesmas proporções relativas que seus monómeros, mas em maior quantidade absoluta.

   As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princípio geral para nomear os polímeros é utilizando-se o prefixo poli-, seguido da unidade estrutural repetitiva que define ao polímero, escrita entre parênteses. Por exemplo: Poli (tio-1,4-fenileno).

   As normas da IUPAC são geralmente usadas para dar nome aos polímeros de estrutura complexa, uma vez que permitem identificá-los sem produzir ambiguidades nas bases de dados de artigos científicos. Porém, não costumam ser usadas para polímeros de estrutura mais simples e de uso comum, principalmente porque esses polímeros foram inventados antes que se publicassem as primeiras normas da IUPAC, em 1952, e por isso seus nomes tradicionais já haviam sido popularizados.

   Na prática, os polímeros de uso comum costumam ser denominados da seguinte forma:

• Prefixo poli- seguido do monómero de onde se obtém o polímero. Esta convenção utiliza uma denominação sem uso de parênteses e, em muitos casos, seguindo uma nomenclatura "tradicional". Exemplo: polietileno em vez de "poli(metileno)"; poliestireno em vez de "poli(1-feniletileno)".

• Para co-polímeros, costumam-se listar simplesmente os monómeros que os formam, precedidos da palavra "goma", se é um elastómero, ou "resina", se é um plástico. Exemplos: goma estireno-butadieno; resina fenol-formaldeído.

• É frequente também o uso indevido de marcas comerciais como sinônimos de polímeros, independentemente da empresa que o fabrique. Exemplos: Nylon para poliamida, Teflon para politetrafluoeretileno, Neopreno para policloropreno, Isopor para poliestireno.

   A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais estão firmemente fixados por seu uso e não pretende aboli-los, apenas reduzindo-os gradativamente em suas utilizações nas publicações científicas.

A história dos polímeros

Até à primeira metade do século XIX acreditava-se na chamada Teoria da Força Vital enunciada por Berzelius. Até ao século XIX somente era possível utilizar polímeros produzidos naturalmente, pois não havia tecnologia disponível para promover reações entre os compostos de carbono.

   Posteriormente, Friedrich Wöhler, discípulo de Berzelius, prova que a teoria da Força Vital não pode ser aplicada. Após este revés, as pesquisas sobre química orgânica multiplicam-se. Em 1883 Charles Goodyear descobre a vulcanização da borracha natural. Por volta de 1860 já havia a moldagem industrial de plásticos naturais reforçados com fibras, como a goma-laca e a gutta-percha. Em 1910 começa a funcionar a primeira fábrica de rayon nos EUA e em 1924 surgem as fibras de acetato de celulose.

   Henri Victor Regnault polimeriza o cloreto de vinilo com auxílio da luz do sol, Einhorn & Bischoff descobrem o policarbonato. Esse material só voltou a ser desenvolvido em 1950 e finalmente em 1970 Bakeland sintetiza resinas de fenol-formaldeído. É o primeiro plástico totalmente sintético que surge em escala comercial.

O período entre 1920 e 1950 foi decisivo para o aparecimento dos polímeros modernos. Durante a década de 1960 surgem os plásticos de engenharia. Na década de 1980 observa-se um certo amadurecimento da Tecnologia dos Polímeros: o ritmo dos desenvolvimentos diminui, enquanto se procura aumentar a escala comercial dos avanços conseguidos.

   Finalmente na década de 1990 os catalisadores de metaloceno, reciclagem em grande escala de garrafas de PE e PET, biopolímeros, uso em larga escala dos elastômeros termoplásticos e plásticos de engenharia. A preocupação com a reciclagem torna-se quase uma obsessão, pois dela depende a viabilização comercial dos polímeros.

A partir do final da década de 1990, novas técnicas de polimerização começam a ser investigadas, onde se consegue ter um grande controlo da massa molecular e do índice de polidispersividade do polímero. Assim, começam a ser conhecidas as técnicas de polimerização radicalar controlada.

Reações de polimerização

A polimerização é uma reação em que as moléculas menores (monômeros) se combinam quimicamente (por valências principais) para formar moléculas longas, mais ou menos ramificadas com a mesma composição centesimal. Estes podem formar-se por reação em cadeia ou por meio de reações de poliadição ou policondensação. A polimerização pode ser reversível ou não e pode ser espontânea ou provocada (por calor ou reagentes).

   Exemplo: O etileno é um gás que pode polimerizar-se por reação em cadeia, a temperatura e pressão elevadas e em presença de pequenas quantidades de oxigênio gasoso resultando uma substância sólida, o polietileno. A polimerização do etileno e outros monômeros pode efetuar-se à pressão normal e baixa temperatura mediante catalisadores. Assim, é possível obter polímeros com cadeias moleculares de estrutura muito uniforme.

   Na indústria química, muitos polímeros são produzidos através de reações em cadeia. Nestas reações de polimerização, os radicais livres necessários para iniciar a reação são produzidos por um iniciador que é uma molécula capaz de formar radicais livres a temperaturas relativamente baixas. Um exemplo de um iniciador é o peróxido de benzoíla que se decompõe com facilidade em radicais fenil. Os radicais assim formados vão atacar as moléculas do monômero dando origem à reação de polimerização.

Simplificadamente, uma reação de polimerização pode ser equacionada da seguinte forma:

Monómeros:....+ A + A + A + A + .... → Polímero:...-(A-A-A-A)-....

·         Polímeros de adição:

Polímeros formados através de uma reação de adição, a partir de um único tipo de monómero.

n (etileno) → polietileno

n (CH₂ = CH₂) → (- CH₂ - CH₂ -) _n

Polietileno - Polipropileno - PVC - Neopreno - Borracha natural - Borracha fria - Orlon - Teflon

·         Polímeros de condensação:

Polímeros formados através de uma reação de condensação, a partir de um único tipo de monómero com eliminação de uma molécula pequena, geralmente a água ou HCl.

n (α-glicose) → amido + n H₂O

n (C₆H₁₂O ₆) → (C₆H₁₀O ₅) _n + n H₂O

Amido - Celulose - Proteínas

·         Copolímeros:

Polímeros formados através de uma reação de adição ou condensação, a partir de mais de um tipo de monómero.

n (eritreno) + n (estireno) → buna S

n (CH₂ = CH - CH = CH₂) + n (C ₆H ₅ - CH = CH₂) → [- CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH₂ - CH (C ₆H ₅) - ] _n

n (ácido terefáltico) + n (etileno glicol) → poliéster dracon + n H₂O

n [HO - C( = O ) - C ₆H ₄ - C ( =O ) - OH ] + n ( HO - CH₂ - CH₂ - OH ) → [- C( = O ) - C ₆H ₄ - C( =O ) - O - CH₂ - CH₂ - O - ] _n + 2 n H₂O

Buna S - Buna N - Baquelite - Nylon 66 - Poliestireno - Poliéster drácon

polimeros sp CH2=CH2=CH2

CARACTERÍSTICAS DOS POLÍMEROS

Uma das principais e mais importantes características dos polímeros são as mecânicas. Segundo ela os polímeros podem ser divididos em termoplásticos, termoendurecíveis (termofixos) e elastómeros (borrachas).

Termoplásticos

   Termoplástico é um dos tipos de plásticos mais encontrados no mercado. Pode ser fundido diversas vezes, alguns podem até dissolver-se em vários solventes. Assim, a sua reciclagem é possível, uma característica bastante desejável atualmente.

Exemplos

PC - Policarbonato - Utilizado em: Cd´s, garrafas, recipientes para filtros, componentes de interiores de aviões, coberturas translúcidas, divisórias, vitrines, etc.

PU – Poliuretano - Utilizado para: Esquadrias, chapas, revestimentos, molduras, filmes, estofamento de automóveis, em móveis, isolamento térmico em roupas impermeáveis, isolamento em refrigeradores industriais e domésticos, polias e correias.

PVC - Policloreto de vinilo ou cloreto de polivinilo - Utilizado em: Telhas translúcidas, portas sanfonadas, divisórias, persianas, perfis, tubos e conexões para água, esgoto e ventilação, esquadrias, molduras para teto e parede.

PS - Poliestireno - Aplicações: Grades de ar condicionado, gaiútas de barcos (imitação de vidro), peças de máquinas e de automóveis, fabricação de gavetas de frigoríficos, brinquedos, isolante térmico.

PP - Polipropileno - Aplicações: brinquedos, recipientes para alimentos, remédios, produtos químicos, carcaças para eletrodomésticos, fibras, sacarias (ráfia), filmes orientados, tubos para cargas de canetas esferográficas, carpetes, seringas de injeção, material hospitalar esterilizável, autopeças (pára-choques, pedais, carcaças de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peças diversas no habitáculo), peças para máquinas de lavar, etc.

Polietileno Tereftalato (PET) - Aplicações: Embalagens para bebidas, refrigerantes, água mineral, alimentos, produtos de limpeza, condimentos; reciclado, presta-se a inúmeras finalidades: tecidos, fios, sacarias, vassouras.

Plexiglas - é conhecido como vidro plástico.

Termorrígidos (Termofixos)

   São rígidos e frágeis, sendo muito estáveis a variações de temperatura. Uma vez prontos, não se podem fundir novamente. O aquecimento do polímero acabado promove decomposição do material antes de sua fusão, tornando a sua reciclagem complicada.

Exemplos

Baquelite: usada em tomadas, telefones antigos e no embutimento de amostras metalográficas.

Poliéster: usado em carrocerias, caixas d'água, piscinas, entre outros, na forma de plástico reforçado (fiberglass).

Elastómeros (Borrachas)

   Classe intermediária entre os termoplásticos e os termorrígidos: não se podem fundir, depois de sintetizados, mas apresentam alta elasticidade, não sendo rígidos como os termofixos. A reciclagem é complicada pela incapacidade de fusão.

Exemplos

Poliisopropileno - borracha semelhante à natural

Buna S - Aplicações: pneus, câmaras de ar, vedações, mangueiras de borracha.

Buna N ou perbunan

Neopreno ou policloropreno

CARACTERÍSTICAS DOS COPOLÍMEROS

Os copolímeros de adição resultantes da “soma” de monômeros diferentes.

Esses monômeros apresentam estruturas variadas, pois podem ser de apenas dois, três ou mais tipos e pode haver também uma regularidade ou irregularidade da cadeia molecular do copolímero. Por exemplo, se as moléculas dos monômeros se alternarem regularmente, isso funcionará como a analogia abaixo, feita com as letras A e B, que representam dois monômeros genéricos que se unem para formar um copolímero:

... ? A ? B ? A ? B ? A ? B ? A ? B ? ...

Já se for irregular, teremos:

... ? A ? B ? B ? A ? A ? A ? B ? A ? ...

Os copolímeros mais importantes são o buna-S, o buna-N e o ABS, usados normalmente em borrachas de pneus. Vejamos as características e aplicações de cada um deles:

·         Buna-S

Esse copolímero recebe esse nome porque é formado a partir de dois monômeros diferentes; sendo que o primeiro é o eritreno, que na verdade tem a nomenclatura oficial de but-1,3-dieno – daí vem, portanto, o prefixo “bu”. O segundo monômero é o estireno (vinilbenzeno), que em inglês escreve-se styrene, por isso o “S” no final. Já o “na” vem do sódio (Na – do latim natrium), que atua como catalisador na reação de polimerização desse copolímero.

buna-S
↓                    ↓                   ↓
but-1,3-dieno   natrium  styrene
           eritreno             sódio          vinilbenzeno

Ele também é conhecido pelas siglas em inglês GRS (government rubber styrene) e SBR (styrene butadiene rubber), que querem dizer “borracha de estireno e butadieno”. A seguir temos sua reação de copolimerização:

Esse polímero é muito usado em bandas de rodagem de pneus, solados, cabos de isolamento, entre outros.

·         Buna-N

A única diferença estrutural do buna-N para o buna-S é que, no lugar do estireno, o monômero utilizado na reação de copolimerização é o acrilonitrila. Desse modo, o “N” vem do grupo nitrilo.

Esse composto também recebe uma sigla em inglês que é NBR (nitrilo butadien rubber), que quer dizer que ele é uma borracha feita de but-1,3-dieno com o acrilonitrila, conforme pode ser visto a seguir:

O buna-N, também denominado perbunan, é bastante usado em mangueiras, revestimentos de tanques e válvulas que entram em contato com a gasolina e outros fluidos apolares.

·         ABS

São três os monômeros usados na copolimerização desse polímero: acrilonitrila, but-1,3-dieno e o estireno. Assim, seu nome é polímero acrilonitrila-butadieno-estireno:

ABS
↓                 ↓                ↓
Acrilonitrila  But-1,3-dieno  Styrene

Veja sua reação de copolimerização:

Com o ABS se fabricam brinquedos, componentes de geladeira, painéis de automóveis, telefones, invólucros de aparelhos elétricos e embalagens.

POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS

Os polímeros biodegradáveis são classificados em naturais e artificiais

Os polímeros biodegradáveis  naturais

São polímeros formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos. Sua síntese envolve,geralmente, reações catalisadas por enzimas e reações de crescimento de cadeia  a partir de monômeros ativados,que são formados dentro das células por processos metabólicos complexos. São exemplos: polissacarídios,. ácidos algínicos, polipetídeos naturais, poliésteres bacterianos.

Os polímeros biodegradáveis artificiais

Esta classe de polímeros tem sido muito empregada em usos biomédicos,tais como cápsulas de liberação controlada de drogas em organismos vivos;fixadores em cirurgias(suturas,stends, pinos para ossos) e para embalagens especiais. são exemplos: poli(ácido lático)(PLA);poli(ácido glicólico)(PGA); poli(ácido glicólico-ácido lático)(PGLA);poli(€-aprolactona)(PCL).

O emprego de polímeros biodegradáveis naturais e artificiais, no mercado ainda não é significativo mas, deverá ser expressivo no futuro, uma vez que geram resíduos de curta duração em relação aos plásticos sintéticos não biodegradáveis(PET, PE, PP, PVC).

Você já ouviu falar da Bioespuma? Ela é um composto biodegradável que foi elaborado para substituir o isopor.
A obtenção da Bioespuma é feita a partir do óleo de mamona. O processo consiste em uma síntese que envolve reações químicas entre o óleo de mamona e amido, reações que são denominadas de esterificações. Veja o esquema de obtenção da Bioespuma e o seu processo de deterioração:

Observe que os produtos finais do processo de Biodegradação são: água (H₂O) + gás carbônico (CO₂).

O isopor por sua vez, possui desvantagens por ser derivado do petróleo, que é um recurso não renovável e, além disso, não é biodegradável, o que significa que pode levar anos para se decompor na natureza.

A deterioração da espuma é mais rápida, o tempo estimado é de oito meses a um ano para que desapareça completamente do meio ambiente. A ação da luz e do calor acelera a degradação da Bioespuma, fato este que explica porque no verão a decomposição é mais rápida (mais ou menos três meses).

Além de ser biodegradável, a Bioespuma é segura em caso de incêndios, pois não é tóxica e nem propaga chamas.

POLÍMEROS E POLUIÇÃO

A partir da década de 1960 iniciou-se o processo de modernização das embalagens para produtos industrializados. Foi a partir daí que começaram os problemas: antes dessa época as embalagens utilizadas para sólidos eram papéis e papelão, e para os líquidos eram as latas e vidros.

Com a revolução das embalagens, surgiram as embalagens plásticas que são derivadas de polímeros, estas são mais usadas devido algumas vantagens que apresentam. Elas são obtidas a baixo custo, são impermeáveis, flexíveis e ao mesmo tempo são resistentes a impactos. Sendo assim, foram substituindo as antigas embalagens até serem usadas em larga escala como nos dias atuais.

Durante muitos anos as embalagens plásticas estão sendo despejadas em aterros sanitários, mas o fato de não serem biodegradáveis faz com que se acumulem no ambiente conservando por muitos anos suas propriedades físicas, já que possuem elevada resistência.

São necessários de 100 a 150 anos (aproximadamente) para que os polímeros sejam degradados no ambiente. Por isso a poluição causada pelos polímeros se tornou uma preocupação em escala mundial, além de poluir rios e lagos, polui também o solo de um modo geral.

Os grandes vilões deste século são os materiais poliméricos como as garrafas PET de refrigerantes, que acarretam problemas ambientais pelas características de serem descartáveis. A poluição pelos polímeros poderia ser minimizada com a reciclagem dos plásticos ou o emprego de polímeros biodegradáveis

RECICLAGEM 

   Alguns polímeros, como termofixos e borrachas, não podem ser reciclados de forma direta, pois não existe uma forma de refundí-los ou despolimerizá-los.

   Na maioria das vezes a reciclagem de termoplásticos não é economicamente viável devido ao seu baixo preço e baixa densidade. Somente plásticos consumidos em massa, como o PE e PET, apresentam bom potencial econômico. Outro problema é o fato de os plásticos reciclados serem encarados como material de segunda classe.

   Quando a reciclagem não é possível a alternativa é queimar os plásticos, transformando-os em energia. Porém os que apresentam halogênio como o PVC e o PTFE, geram gases tóxicos na queima. Para que isso não ocorra esse material deve ser encaminhado para desalogenação antes da queima.