Ressonância
Sempre que, em uma fórmula
estrutural, pudermos mudar a posição dos elétrons sem mudar a posição dos
átomos, a estrutura real não será nenhuma das estruturas obtidas, mas sim um
híbrido de ressonância daquelas estruturas.
Alguns
compostos possuem em sua estrutura ligações duplas alternadas com ligações
simples. O mais famoso de todos eles é o benzeno, cuja estrutura foi proposta
em 1865, pelo químico alemão Friedrich August Kekulé (1829-1896). Sua estrutura
seria cíclica e formada por três ligações duplas intercaladas com três ligações
simples, conforme as figuras abaixo:
As duas formas de representar o benzeno são
aceitas, pois é possível mudar os elétrons das ligações π sem mudar a posição
dos átomos. Entretanto, nenhuma representa exatamente o que ele é e nem explica
seu comportamento. Ele deveria se comportar como um alceno e provocar reações
de adição, porém, na prática, isto não ocorre. O benzeno é bastante estável e
age como se não tivesse as ligações duplas; ele dá reações de substituição como
nos alcanos.
Em 1930, o cientista americano Linus Pauling
propôs a teoria da ressonância que explicou esta aparente contradição. Esta
teoria dizia o seguinte:
“Sempre que, em uma fórmula estrutural, pudermos mudar a
posição dos elétrons sem
mudar a posição dos átomos, a
estrutura real não será nenhuma das estruturas obtidas, mas sim um híbrido de ressonância daquelas estruturas.”
Este efeito é comprovado pelo tamanho das
ligações dos carbonos, e pela distância entre eles. Essa distância é
intermediária a da ligação simples (1,54 Å) e a da ligação dupla (1,34 Å); sendo, portanto, de 1,39 Å, em virtude
do efeito de ressonância.
Este efeito também pode ser visto na
estrutura da molécula de ozônio (O3), conforme mostrado abaixo:
Estruturas canônicas e híbrido de ressonância do ozônio.
A
ENERGIA DE RESSONÂNCIA - CÁLCULO PARA O BENZENO
A ressonância ou efeito mesômero é
definida como a estabilização da molécula pela deslocalização permanente de
elétrons pi em sistemas insaturados. É, ainda, definida como a redistribuição
de elétrons dos orbitais moleculares pi, acarretando a diminuição da energia
interna do sistema.
O
princípio da ressonância foi introduzido por Linus Pauling: “Se, para um
composto puderem ser escritas duas ou mais estruturas que somente difiram na
distribuição de elétrons, as propriedades do composto não correspondem a
nenhuma delas, mas a uma estrutura hipotética, intermediária, que é um híbrido
entre elas.”
A teoria da hibridação determina que a
diminuição da energia interna ou o aumento da energia de ligação, é denominada
de energia de ressonância ou energia de deslocalização.
Na prática, a energia de ressonância pode ser
calculada a partir dos calores de hidrogenação e de combustão, e corresponde à
diferença entre a energia da estrutura clássica mais estável e a energia
encontrada por meios experimentais para a estrutura em questão.
Assim, para o benzeno, baseado na
estrutura clássica ( ciclo-hexatrieno ), temos três duplas ligações. O calor de
hidrogenação teórico correspondente, portanto, a:
Ciclo-hexatrieno= calor de
hidrogenação teórico = = 3 x 28,8 = 86,4 Kcal/mol
O calor de hidrogenação real do benzeno é
49,8 Kcal/mol, a energia de ressonância será:
Ciclo-hexatrieno
86,4– 49,8 = 36,6 Kcal/mol , portanto a
Energia
de ressonância do benzeno= 36,6 Kcal/mol
A
estrutura será tanto mais estável quanto maior for a energia de ressonância,
uma vez que ela significa maior energia de ligação ou menor energia interna.
